0 引言

CNAS- CL01- G003 《測量不確定度的要求》，第 8 條對檢測實驗室的要求中的 8.2 條款，檢測實驗室 應有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結(jié)果進行測量 不確定度評估。尤其當不確定度與檢測結(jié)果的有效 性或應用有關(guān)、或用戶要求、或當測量不確定度影 響到與規(guī)范限量的符合性時，應在檢測報告中報告 測量結(jié)果的不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

SAP- 20- AFS- 933 型液相色譜 - 原子熒光光譜聯(lián) 用儀，北京吉天儀器有限公司產(chǎn)品；LD5- 2B 型離心 機，北京京立離心機有限公司產(chǎn)品；精宏DHG- 9053A型 恒溫箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；FE28 型 pH 計、LE204EI02 型電子天平，梅特勒 - 托利多儀 器 （上海） 有限公司產(chǎn)品。 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 標準品：O2si，1 000 mg/L； 磷酸二氫銨 （色譜純）、鹽酸 （優(yōu)級純）、硝酸 （色 譜純）、氫氧化鉀 （優(yōu)級純）、硼氫化鉀 （優(yōu)級純）。

1.2 試驗方法

依據(jù) GB 5009.11—2014 《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》 第 2 篇第 1 法，稱取 1.0 g （精確到 0.001 g） 稻米試樣于 50 mL 塑料離心 管中，加入濃度為 0.15 mol/L硝酸溶液 20 mL，放置過 夜。于 90 ℃恒溫箱中浸提 2.5 h，每 0.5 h 振蕩 1 min。 提取完畢后取出冷卻至室溫，以轉(zhuǎn)速 8 000 r/min 離 心 15 min，取上清液，經(jīng) 0.45 μm 有機濾膜過濾， 待測。同時做空白試驗。

1.3 標準溶液的配制

分別吸取 1.00 mL As （Ⅲ） （1 000 mg/L） 和 As （Ⅴ） （1 000 mg/L） 標準溶液于 100 mL容量瓶中， 加水稀釋至刻度得 10.0 mg/L 的 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合使用液。再分別取 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合使用 液 （10.0 mg/L） 0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60 mL于 100 mL 的容量瓶中，加水稀釋至刻度，此標準溶液 質(zhì)量濃度為 0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0 μg/L。

1.4 儀器條件

SAP- 20 儀器參數(shù)：原子熒光光度計，負高壓 300 V，總燈電流 80 mA，輔助電流 45 mA，載氣流 量 500 mL/min，屏蔽氣流量 1 000 mL/min，載流 7% HCl，還原劑為 5 g/L 氫氧化鉀 + 30 g/L 硼氫化鉀。 色譜柱：陰離子交換色譜柱 （柱長 250 mm，內(nèi) 徑 4 mm），陰離子交換色譜保護柱 （柱長 10 mm， 內(nèi)徑 4 mm）；流動相組成：15 mmol/L 磷酸二氫銨溶 液 （pH 值 6.00）；流動相洗脫方式：等度洗脫；流 動相流速 1.0 mL/min，進樣體積 100 μL。

2 建立數(shù)學模型

試樣中的無機砷含量： X = （C- C）0 ×V×1 000 m×1 000×1 000 . 式中：X——試樣中的無機砷含量，mg/kg； C——試樣被測溶液中的無機砷質(zhì)量濃度， μg/L； V——試樣消解液總體積，mL； m——試樣質(zhì)量，g； 1 000——單位換算。 總無機砷等于 As （Ⅲ） 含量與 As （Ⅴ） 含量的 加和。

3 不確定度來源的識別

從液相色譜 - 原子熒光光譜法測定稻米中無機 砷含量的過程及計算公式顯示，其結(jié)果的不確定主 要由樣品稱量、樣品定容、標準溶液及其配制、校 準曲線擬合引入的不確定度等因素引入。

4 不確定度分量的評定

4.1 樣品稱量不確定度

Ure（l 1） 稱取 1 g 稻米樣品，所用天平檢定證書給出的最大允差為±0.1 mg，取均勻分布，則樣品稱量相對標 準不確定度為 U1= 0.1 1 000×姨3 =0.000 06.

4.2 樣品定容體積不確定度

Ure（l 2） 試樣處理液定容體積的不確定度主要來源于容 量瓶的校準、溫度、重復性 3 個方面。 樣品定容于 25 mL 容量瓶，容量瓶校準證書查 得，25 mL 容量瓶的相對擴展不確定 U=0.01 mL （k=2），其容量瓶引入的相對不確定度為 U 瓶 = 0.01 25×2 =0.000 2. 25 mL 容量瓶在 20 ℃校準，實驗室溫度范圍為 20±5 ℃，由于容量瓶等玻璃器皿的體積隨溫度的變 化遠小于溶液的變化，只考慮溶液體積的變化，并 以水來計算。水的體積膨脹系數(shù) 2.1×10- 4/℃，使用 矩陣分布，受溫度波動引起的相對不確定度為 U 溫 = 5×2.1×10- 4 姨3 ×25 =0.000 02. 25 mL 容量瓶重復充滿 10 次稱量，其標準偏差 為 0.08，重復性相對不確定度為 U 重 = 0.08 10×25 =0.00 3. 因此，樣品定容體積不確定度合成為： Urel（2）= U 瓶 2 +U 溫 2 +U 重 姨 2 = 0.000 22 +0.000 022 +0.000 3 姨 2 =0.000 3.

4.3 標準溶液引入的不確定度

Ure（l 3）

4.3.1 As（Ⅲ） 與 As（Ⅴ） 標準品引入的不確定度

U 標 As （Ⅲ） 與 As （Ⅴ） 標準溶液證書給出標準物 質(zhì)量濃度為 1 000 μg/mL，As （Ⅲ） 相對擴展不確定 度為 0.05% （k=2），As （Ⅴ） 相對擴展不確定度為 2% （k=2），則 As （Ⅲ） 與 As （Ⅴ） 標準溶液的相 對標準不確定度為： U 標（As（Ⅲ））= 0.05% 1 000×2 =5×10- 4， U 標（As（V）= 0.2% 1 000×2 =3×10- 4. 因此，標品引入的不確定度合成為： U 標 = U 標（As（Ⅲ））2 +U 標（As（V） 姨 2 =0.000 6.

4.3.2 標準溶液配制引入的不確定度 U 配

（1） 10 mg/L 標準儲備液的配制的不確定度 U 儲。 配制標準使用可調(diào)式移液槍分別吸取 As （Ⅲ） 與 As （Ⅴ） 與 As （Ⅴ） 標準溶液 1 mL 于 100 mL 容量瓶 中，用水定容，配成 10.0 mg/L 的 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合標準儲備液。 此過程中，依據(jù) JJG 196—2006 《常用玻璃儀器 檢定規(guī)程》 ，20 ℃時 100 mL 容量瓶 （A 級） 的容量允差為±0.10 mL，取均勻分布，其不確定度為 U= 0.10 100×姨3 =0.000 6. 1 mL 可調(diào)式移液槍經(jīng)校準，相對擴展不確定度 為 1.0 μL （k=2），其相對不確定度為 U= 1.0 1 000×2 =0.000 5. 因此，配制標準儲備液所得到的不確定度合成為 U 儲 = 0.000 62 +0.000 5 姨 2 =0.000 8.
（2） 標準工作曲線的配制的不確定度 U 曲。采用 1 mL 移液器分別移取 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合儲備 液（10.0 mg/L） 0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60 mL 于 100 mL 的容量瓶中，加水稀釋至刻度，此標準溶 液質(zhì)量濃度為 0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0 μg/L。 在標準曲線配制過程中，1 mL 可調(diào)式移液槍相對擴 展不確定度為 1.0 μL （k=2），其相對不確定度為 U= 1.0 1 000×2 =0.000 5. 該過程使用移液槍 5 次，則 U 曲 =5×0.000 5=0.002 5. 因此，標準溶液及其配制過程引入的不確定度 合稱為： Urel（3）= U 標 +U 儲 2 +U 曲 姨 2 = 0.000 62 +0.000 82 +0.002 5 姨 2 =0.003. 5 擬合標準曲線的不確定度 Urel
（3） 標準曲線所用砷標準溶液質(zhì)量濃度分別為 0， 10，20，30，40，60 μg/L，采用 6 個質(zhì)量濃度水平， 每個質(zhì)量濃度測定 3 次，樣品溶液測定 6 次，測得 As （Ⅲ） 與 As （Ⅴ） 的峰面積，依據(jù)最小二乘法進 行擬合。得到 As （Ⅲ） 的線性方程為 Y=4 707.77X+ 754.97，R2 =0.999 3；As（Ⅴ） 的線性方程 Y=2 708.03X2 078.43，R2 =0.999 3；測得樣品平均值為 5.833 6 μg/L， 無機砷質(zhì)量濃度為 0.114 mg/kg。

6 結(jié)論

稻米中無機砷的測量結(jié)果為 0.114±0.019 mg/kg， k=2。通過對稻米中無機砷含量的不確定度評估，測 得的不確定度 0.019 mg/kg，通過以上討論建立數(shù)學 模型，進行一系列分析所得， 可以得出擬合標準直 線是該方法不確定度的主要來源，其他分量影響相 對很小，可以忽略不計。