鋅是一種常見的重金屬，含鋅化合物通過采 礦、冶煉、機械制造、造紙等工業(yè)活動進入水體環(huán) 境 。水中鋅含量過高時，會對水生生物造成嚴重 毒害。而人體接觸到的ρ（鋅）超過0. 8 mg·L-1 時，就 會出現(xiàn)免疫功能下降、休克等現(xiàn)象 。同時鋅在一 定程度上還會抑制水體的自凈過程。因此，研究水 體中鋅污染的治理問題具有重要意義。含鋅廢水的處理方法多樣，例如化學沉淀法、離子交換法及 吸附法等。

龍蝦殼收集于安徽省合肥市罍街，將收集的新 鮮龍蝦殼頭部肉質(zhì)部分去除，洗凈后于80 ℃烘箱烘 干，磨碎置于自封袋中備用。 采用限氧升溫炭化法制備生物炭：取已研磨的 龍蝦殼用鋁箔紙密封包裹，置于馬弗爐（SXL-1002箱式馬弗爐，上海精宏）中裂解，馬弗爐升溫程序：先以 7 ℃·mim-1 升溫到 110 ℃保溫 20 min 后，再以 15 ℃· min-1 逐漸升溫至所需溫度（300、400、500 和 600 ℃） 后維持4 h，自然冷卻至室溫后取出。將生物炭研磨 過篩，取粒徑為 0. 25~0. 85 mm 的生物炭顆粒用去 離子水反復清洗，于 80 ℃條件下烘干備用；制得的 生物炭分別標記為LS300、LS400、LS500和LS600。

通過生物炭前后的質(zhì)量損失計算龍蝦殼生物 炭的產(chǎn)率；按 m（生物炭）：V（去離子水）=1：20 的比 例混合振蕩 24 h 后測定生物炭 pH 值 ；灰分含量 測定參照 GB/T 17664—1999《木炭和木炭實驗方 法》 ；揮發(fā)分含量測定參照 GB/T 2001—2013《焦 炭工業(yè)分析測定方法》 ；生物炭中 C、H 和 N 含量測定采用元素分析儀（vario ELcube，德國）；生物炭 的浸出毒性測定采用 HJ/T 299—2007《固體廢物浸 出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》 ；生物炭顆粒的外 貌結(jié)構(gòu)及元素含量測定采用掃描電子顯微鏡與能 譜分析儀（S-4800，日立）。

稱取 0. 1 g 生物炭于 250 mL 錐形瓶中，加入 50 mL的150 mg·L-1 Zn2+ 溶液，以去離子水為背景溶液， 用 0. 1 mol·L-1 HNO3或 NaOH 調(diào)節(jié) pH 為 5. 0±0. 05， 于 25 ℃、180 r·min-1 條件下恒溫振蕩 24 h。同時設 置空白和平行。

分別于0、30、60、120、240、420、600、720、1 440、 2 160和2 880 min時取樣，按V（Zn2+ 溶液）：V（去離子 水）=1：200 比例稀釋后過 0. 45 μm 微孔濾膜，用原 子吸收分光光度計（atomic absorption spectrophotom? eter，AAS）測定Zn2+ 濃度。 采用準一級動力學〔 式（1）〕、準二級動力學〔式（2）〕、Elovich〔式（3）〕和顆粒內(nèi)擴散 方程〔式 （4）〕對生物炭吸附Zn2+ 的動力學行為進行擬合。 Qt = Qe (1 - e -k1 t ) ， （1） t/Qt = 1/ ( k2Qe 2 ) + t/Qe ， （2） Qt = ( ln ab ) /b + ( ln t ) /b ， （3） Qt = kid t 1/2 + Ci 。 （4） 式（1）~（4）中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1 ；Qt為 t 時刻 吸附量，mg·g-1 ；t 為時間，min；k1為準一級反應速率 常數(shù)，min-1 ；k2為準二級反應速率常數(shù)，g·mg-1 ·min-1 ； a為吸附速率常數(shù)，g·mg-1 ·min-1 ；b為解吸速率常數(shù)， g·mg-1 ；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1 ·min-0. 5 ；Ci 為常數(shù)，表示生物炭邊界層。 根據(jù)準二級動力學方程擬合參數(shù)可以計算初 始吸附速率（h）： h = k2Qe 2 1. 3. 2 等溫吸附實驗 配制初始ρ（Zn2+ ）為50~850 mg·L-1 的溶液，生物 炭投加量為 2 g·L-1 ，待吸附平衡后取樣過膜稀釋測 定Zn2+ 濃度。 利用 Langmuir〔式（5）〕和 Freundlich〔式（6） 等溫吸附模型擬合等溫吸附過程，方程如下： Qe = QmCeKL / (1 + KLCe ) ， （5） Qe = KFCe 1/n 。 （6） 式（5）~（6）中，Ce為吸附平衡濃度，mg·L-1 ；Qe為平衡 吸附量，mg·g-1 ；Qm為最大吸附量，mg·g-1 ；KL為吸附 劑對重金屬離子的親和力，L·mg-1 ；KF為吸附容量，mg·g-1 ；n為吸附強度。

當熱解溫度由300上升到600 ℃時， 生物炭產(chǎn)率由 84. 81% 下降到 76. 60%，生物炭產(chǎn)率較高且穩(wěn)定，這可能是因為在制備過程中 20 min保 溫措施可使龍蝦殼表面緩慢炭化，內(nèi)部水分緩慢蒸 發(fā)，導致龍蝦殼內(nèi)部殘留水分因快速升溫而產(chǎn)生的 生物油含量減少，從而提高產(chǎn)率。由于大部分揮發(fā) 性物質(zhì)在低溫已經(jīng)損失，所以產(chǎn)率較為穩(wěn)定。 LS600灰分含量比LS300僅增加4. 14百分點，增幅較 小。這可能是由于低溫裂解時無機成分濃縮程度已 經(jīng)很高 。由于低溫時龍蝦殼熱解不完全，揮發(fā)分 沒有完全析出，隨著溫度升高，部分有機質(zhì)和礦物質(zhì) 開始析出，使生物炭揮發(fā)分減少。生物炭pH值均大 于7，呈堿性，且堿性逐漸增強，這是因為高溫使堿鹽 從熱解物中釋放出來 。在熱解過程中，揮發(fā)性物 質(zhì)的損失帶走了很多表面官能團，導致 C、H 和 N 含量均呈下降趨勢，原子比 C/H 表示生物炭的芳香 性，比值越大，表明芳香性越高，因此龍蝦殼生物炭 的芳香性隨著裂解溫度的升高而升高。為評估使用龍蝦殼生物炭材料是否存在危險， 對其重金屬含量進行測定。由表 2 可知，生物炭中 重金屬含量較低，對比 GB 5085. 3—2007《危險廢物 鑒別標準 浸出毒性鑒別》，不同裂解溫度生物炭中 Cu、Zn、Cd、Cr、As 和 Ni 含量均低于標準限值，其中 Ni含量為痕量，這說明龍蝦殼生物炭的浸出毒性屬 安全級別。根據(jù)對生物炭性質(zhì)的分析，選取特征差異較大 的 LS300 和 LS600 進 行 SEM-EDS 分 析 ，LS300 和LS600 吸附 Zn2+ 前后的 SEM-EDS 圖見圖 1，可以看 出 300 ℃條件下裂解的生物炭孔狀結(jié)構(gòu)呈長條形， 孔徑較小，孔隙不發(fā)達，而 600 ℃條件下裂解的生 物炭表面則出現(xiàn)明顯蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙更密 集，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更完全。因此，LS600 生物炭比表 面積更大，提供的吸附位點更多。對比吸附前后的 電鏡能譜圖可知，吸附后生物炭表面有一層明顯的 附著物，且表面附著的物質(zhì)為含鋅化合物。與吸附 鋅之前相比，吸附鋅之后 C、O 和 Ca 含量均有減少 現(xiàn)象。

（1）隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，灰 分含量和 pH 值升高，C、H 和 N 含量降低，芳香性 增強。

（2）4種生物炭對Zn2+ 的吸附動力學曲線更符合 準二級動力學方程，吸附速率受化學吸附機制的控 制，LS600對Zn2+ 吸附最快到達平衡。

（3）LS300、LS400 和 LS500 的等溫吸附曲線更 符合 Freundlich 模型，LS600 更符合 Langmuir 模型。 熱解溫度越高，生物炭對Zn2+ 的吸附能力、吸附量和 親和力就越大。

（4）生物炭對 Zn2+ 的吸附機制為多機制共同作 用，主要包括陽離子交換、官能團絡合、與 π 電子的 配位及沉淀作用。

（5）陽離子交換作用是龍蝦殼生物炭對 Zn2+ 吸 附機制的主導作用，并且隨著熱解溫度的升高，陽 離子交換和π電子的配位作用對吸附的貢獻增加。